Team 1

Studio teorico/sperimentale delle reazioni in fase gassosa di specie atomiche elettronicamente eccitate (atomi di carbonio, azoto, ossigeno e zolfo presenti sia nelle chiome delle comete che nelle alte atmosfere planetarie) con semplici composti organici (aromatici e alifatici) identificati in quegli ambienti; 

In questa prima fase del progetto, ci siamo dedicati alle reazioni dell’azoto atomico nel primo stato elettronico eccitato, N(2D). Si tratta di uno stato eccitato metastabile con un tempo di vita radiativo molto lungo (ca. 24 h ) perché la transizione allo stato fondamentale 4S è doppiamente proibita. L’azoto atomico nello stato fondamentale è scarsamente reattivo con molecole a guscio chiuso e per questo motivo la formazione di N(2D) in numerosi processi ad alta energia coinvolgenti la molecola di N2 (fotodissociazione nell’EUV, ionizzazione dissociativa, impatto elettronico, effetto dei raggi cosmici, ricombinazione dissociativa dello ione N2+) assume una notevole importanza nella chimica dell’atmosfera di Titano e Plutone, nella chimica delle chiome delle comete e anche in alcune zone dello spazio interstellare.

Abbiamo studiato le reazioni di N(2D) con una serie di idrocarburi alifatici insaturi (allene e metilacetilene), nitrili (cianoacetilene e acrilonitrile) e composti aromatici (benzene, toluene, piridina). La scelta dei partner di reazione è caduta sulle specie chimiche presenti nell’atmosfera di Titano (tutte quelle citate), ma anche nelle chiome delle comete (cianoacetilene) e nello spazio interstellare. Nella maggior parte dei casi, abbiamo osservato la formazione di prodotti che contengono un nuovo legame carbonio-azoto. Nel caso delle reazioni con composti aromatici, abbiamo invece osservato un fenomeno molto interessante, ovvero la reazione porta principalmente alla contrazione dell’anello con formazione di composti con un anello a 5-atomi. Questo risulta piuttosto sorprendente data la stabilità degli anelli aromatici.

Le reazioni sono state studiate con la tecnica dei fasci molecolari incrociati accoppiata alla spettrometria di massa (per dettagli si veda https://doi.org/10.1039/C2CS35113G). Di fondamentale importanza per gli esperimenti in questione è stata la messa a punto di una sorgente di atomi di azoto elettronicamente eccitati tramite una scarica a radiofrequenza. L’interpretazione dei dati sperimentali è supportata dal calcoli teorici della superficie di energia potenziale del sistema reattivo eseguiti ad hoc. Ove possibile, si procede al confronto fra le rese di reazione determinate sperimentalmente e quelle derivanti dalle stime teoriche. 

I risultati dei nostri esperimenti saranno preso inclusi nei modelli fotochimici dell’atmosfera di Titano grazie a una collaborazione con alcuni ricercatori dell’Università di Bordeaux (K. M. Hickson, J.C.-Loison e M. Dobrijevic).

Realizzazione e test di un microreattore in flusso per lo studio della chimica di alcuni composti insaturi azotati in metano liquido per simulare i processi nei laghi di Titano

La superficie di Titano è ricoperta da laghi di metano/etano poco profondi. È stata ipotizzata la presenza di evaporiti, ovvero sedimenti di materiale che si formano a seguito dell’evaporazione del solvente (metano/etano liquido). Inoltre, è stato ipotizzato che si formino “azotosomi” di acrilonitrile in metano liquido. Per questo motivo, abbiamo realizzato un microreattore raffreddabile fino a 90 K e abbiamo determinato le solubilità di composti aromatici e alcuni nitrili in metano liquido in funzione della temperatura (agendo anche sulla pressione). La temperatura più bassa raggiunta è 90 K (ovvero, molto simile alla temperatura della superficie di Titano di 94 K).

Il confronto fra i valori di solubilità in funzione della temperatura è stato molto interessante perché passando da 110-140 K a 90 K si assiste a un decremento notevole della solubilità. Questo, da un lato rende meno realistiche le simulazioni fatte in altri laboratori in cui non si è riusciti a raggiungere la temperatura della superficie di Titano; dall’altro, induce a credere che ci possano essere degli effetti nel contesto della superficie di Titano e nelle fluttuazioni stagionali.

Studio teorico delle proprietà catalitiche di superfici (analoghi marziani ecc.) per la crescita molecolare 

Sono stati calibrati metodo e set di base utilizzando diversi parametri e codici computazionali (CP2K, VASP, CRYSTAL), una ottimizzazione di bulk e superficie (monolayer); è stata poi simulata l’inclusione di glicina (nelle sue forme canonica e zwitterionica) nel bulk di serpentino sia in ambiente secco che in acqua (molecole di H2O esplicite) con diversi livelli di idratazione e l’adsorbimento di glicina sul singolo monolayer.

Per quanto riguarda la catterizzazione di Schreibersite: Calibrazione di metodo e set base utilizzando il codice VASP Ottimizzazione del bulk; costruzione e caratterizzazione delle superfici a basso indice di Miller Adsorbimento di H2O (sia isolata che in condizioni di alto ricoprimento) sulla superficie più stabile.